博精科技:紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用及進(jìn)展，目前已經(jīng)有很多文獻(xiàn)對(duì)FTIR技術(shù)在生化、食品、材料和地質(zhì)礦物等研究領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展作了總結(jié)。Abdul等[3]總結(jié)了FTIR技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)在分析流體中生物分子的應(yīng)用進(jìn)展，表明FTIR技術(shù)是一種能夠快速識(shí)別特定生物分子的變化篩選疾病的方法，在臨床醫(yī)學(xué)中有巨大的應(yīng)用潛能。Leila等[4]總結(jié)了FTIR技術(shù)在分析白血病細(xì)胞的生化特征中的應(yīng)用，凸顯了FTIR技術(shù)在鑒定白血病細(xì)胞以及收集白血病細(xì)胞光譜信息的研究中的卓越性能。陳佳等[5]綜述了近年來FTIR技術(shù)在食用油質(zhì)量檢測(cè)中的研究進(jìn)展，重點(diǎn)總結(jié)了數(shù)據(jù)處理、消除背景效應(yīng)等操作在譜圖分析中的應(yīng)用，為FTIR技術(shù)在食用油質(zhì)量檢測(cè)方面的應(yīng)用提供參考。Abdenacer等[6]討論了熱重-傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用技術(shù)（TG-FTIR）在高能材料表征中的應(yīng)用，與常規(guī)技術(shù)相比，聯(lián)用技術(shù)能夠獲取更全面的信息，具有更好的可重復(fù)性，表明TG-FTIR技術(shù)在研究高能材料特性的應(yīng)用中極具優(yōu)越性。Seifollah[7]在FTIR技術(shù)的綜述中表明在表征建筑材料時(shí)便攜式傅里葉變換紅外光譜儀比X射線熒光（XRF）技術(shù)具有更高的準(zhǔn)確性和安全性。Muhammad等[8]總結(jié)了FTIR技術(shù)在地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域的最新應(yīng)用，綜述表明FTIR成像技術(shù)具備可視化地質(zhì)樣品中微米級(jí)有機(jī)物和礦物分布的能力，為增進(jìn)對(duì)富含有機(jī)碳的煤和頁(yè)巖的了解提供了技術(shù)支持。可以看出，F(xiàn)TIR技術(shù)在眾多領(lǐng)域的研究工作中貢獻(xiàn)卓著。

傅里葉變換紅外光譜技術(shù)（FTIR）主要是把干涉條紋的圖像信息轉(zhuǎn)換為離散的數(shù)字量，再進(jìn)行傅里葉變換得到被檢測(cè)樣品的紅外光譜的技術(shù)。光源發(fā)出的光被分束器分為兩束, 一束經(jīng)透射到達(dá)動(dòng)鏡，另一束經(jīng)反射到達(dá)定鏡，兩束光被反射回分束器。因?yàn)閯?dòng)鏡做恒速直線運(yùn)動(dòng)，兩束光形成光程差后產(chǎn)生干涉。通過樣品池后，含有樣品信息的干涉光到達(dá)檢測(cè)器，通過傅里葉變換對(duì)信號(hào)進(jìn)行處理后得到紅外光譜圖。與其他技術(shù)相比，傅里葉變換紅外光譜技術(shù)（FTIR）具有較高的檢測(cè)靈敏度和分辨率、測(cè)量速度較快、散光低以及波段寬等優(yōu)點(diǎn)。在不損壞樣品的情況下，能同時(shí)對(duì)多種物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析，被廣泛應(yīng)用于機(jī)理研究，性能表征，成分檢測(cè)等眾多研究領(lǐng)域。

在應(yīng)用FTIR技術(shù)時(shí)，為了滿足不同的檢測(cè)需求，常把傅里葉變換紅外光譜技術(shù)同其他分析技術(shù)聯(lián)用獲取被分析物質(zhì)的綜合信息[9]，也常結(jié)合數(shù)學(xué)計(jì)算模型提高FTIR譜圖分析的準(zhǔn)確度[10]。此前的綜述大多針對(duì)較為單一的研究領(lǐng)域中的應(yīng)用，較難突出技術(shù)聯(lián)用、結(jié)合數(shù)學(xué)模型在各研究領(lǐng)域應(yīng)用FTIR技術(shù)時(shí)的優(yōu)勢(shì)。基于此，本文就近年來FTIR技術(shù)在機(jī)理研究、性能表征、成分檢測(cè)等較為全面的研究領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展作了總結(jié)，以便為不同研究領(lǐng)域的工作者更好地利用FTIR技術(shù)提供參考意見。

1 FTIR的應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1FTIR在機(jī)理研究中的應(yīng)用

利用FTIR技術(shù)研究反應(yīng)機(jī)理主要是根據(jù)FTIR光譜中的信息推斷反應(yīng)中生成的過渡態(tài)分子和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推斷反應(yīng)的機(jī)理。使用FTIR技術(shù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程時(shí)收集的FTIR信號(hào)與反應(yīng)組分的濃度成正比，但并不是定量的。Hutchinson等[12]提出了一種利用標(biāo)準(zhǔn)加入法獲得定量FTIR數(shù)據(jù)的方法，該方法快速、準(zhǔn)確、適用于復(fù)雜的矩陣、不需要校準(zhǔn)曲線或離線分析，為定性分析提供了一條新的路徑。Kato等[13]使用透射法通過傅里葉變換紅外顯微技術(shù)監(jiān)測(cè)單個(gè)微晶光系統(tǒng)中的水氧化反應(yīng)，為研究水氧化的反應(yīng)機(jī)理提供了新的策略。由于細(xì)胞尺寸與IR中波長(zhǎng)非常接近，引起的米氏散射造成FTIR譜圖失真[14]。Hariri等[15]將影響細(xì)胞尺寸的細(xì)胞生物學(xué)因素考慮在內(nèi)提出了一種新的算法，并在13個(gè)不同的細(xì)胞系進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明，校正后的FTIR光譜與相同細(xì)胞的衰減全反射（ATR）光譜符合度達(dá)到97％以上，具有較高的準(zhǔn)確度和可信度。Nadia等[16]采用焦平面陣列（FPA）和同步加速器傅立葉變換紅外（S-FTIR）顯微光譜技術(shù)研究了白藜蘆醇（RV）、松弛素（RLN）等幾種具有潛在抗哮喘作用的化合物在細(xì)胞內(nèi)的反應(yīng)機(jī)理，該研究突出了FTIR技術(shù)在研究細(xì)胞內(nèi)反應(yīng)機(jī)理的應(yīng)用潛能。

隨著儀器精度及分析技術(shù)的提高，得到的FTIR數(shù)據(jù)往往繁多復(fù)雜，未經(jīng)處理的譜圖無論是在定性分析還是定量分析時(shí)準(zhǔn)確度都會(huì)下降，因此選擇合適的數(shù)學(xué)模型處理數(shù)據(jù)對(duì)研究工作同樣重要。Kannan等[17]利用FTIR光譜與密度泛函理論（DFT）計(jì)算相結(jié)合的方法研究乙腈（AN）和甲基溶纖劑（MCS）以及不同比例的二元混合溶液中兩種分子的存在方式以及異質(zhì)相互作用的機(jī)理。配制乙腈物質(zhì)的量占比分別為0.2、0.4、0.6和0.8（SS1、SS2、SS3、SS4）的乙腈甲基溶纖劑混合試樣。將測(cè)得的SS1、SS2、SS3和SS4的FTIR光譜，與純的AN和MCS光譜圖進(jìn)行對(duì)比，推斷AN和MCS兩種分子生成不同聚合物的機(jī)理。從FTIR譜圖分析得到MCS分子不是以單體、二聚體或三聚體的形式存在，而是以封閉四聚體的形式存在，AN與MCS可以形成分子比為1∶4和2∶4的配合物。還驗(yàn)證了（甲基溶纖劑）C -H···N（乙腈）、（亞甲基溶纖劑）C-H···N（乙腈）和（甲基氰）C-H···O（羥基或乙醚）3種非經(jīng)典氫鍵的生成。DFT在該研究中主要用于AN、MCS及其配合物的頻率計(jì)算和自然鍵軌道（NBO）分析，最后結(jié)合FTIR的結(jié)果分析得出AN與MCS分子比為2∶4的配合物更穩(wěn)定。Karthick等[18]利用相同的方法作了相似的研究，分別記錄了純乙酸甲酯、純間二甲苯及其等物質(zhì)的量二元溶液的FTIR光譜。在二元溶液中乙酸甲酯、間二甲苯的吸收峰均發(fā)生了位移，表明存在分子間相互作用的可能，并在后續(xù)的數(shù)據(jù)處理中結(jié)合DFT計(jì)算分析了幾種產(chǎn)物的數(shù)量及穩(wěn)定性。FTIR光譜技術(shù)結(jié)合DFT計(jì)算在以上研究中做出了很大的貢獻(xiàn)，體現(xiàn)了此方法在研究有氫鍵生成的化學(xué)反應(yīng)中的卓越性。

傅里葉變換紅外光譜技術(shù)能夠無損快速地記錄試樣中的與致病分子相關(guān)的特征振動(dòng)光譜[20]，在研究各種與癌癥或其他疾病相關(guān)的組織中具有重要作用，被公認(rèn)為是一種較好的診斷工具[21]。借助FTIR技術(shù)研究基因和疾病的聯(lián)系，Olademehin等[22]以存在滯育現(xiàn)象的淡色庫(kù)蚊為對(duì)象，研究其體中的糖原合酶（glys）、結(jié)合盒轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白（atp）和低密度脂蛋白受體伴侶（ldlr）3個(gè)受同一轉(zhuǎn)錄因子調(diào)控的同源基因，來探尋特定基因和滯育現(xiàn)象的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)中向滯育初期的雌性淡色庫(kù)蚊注射dsi-RNA抑制3個(gè)目標(biāo)基因，并持續(xù)喂7 d含有1% D- [13C6]的10%葡萄糖。使用13C固體核磁共振技術(shù)和傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）技術(shù)監(jiān)測(cè)注入的dsi-RNA對(duì)蚊子葡萄糖代謝的影響。通過FTIR技術(shù)確定蚊子中經(jīng)過13C標(biāo)記的總糖原和脂質(zhì)成分的含量變化和積累情況來分析基因和疾病的關(guān)系。

傅里葉變換紅外光譜技術(shù)在研究病變組織中同樣具有突出的優(yōu)勢(shì)。基質(zhì)輔助激光解吸/電離質(zhì)譜成像（MALDI-MSI）技術(shù)常用于可視化組織切片中生物小分子和生物大分子的空間分布，但還存在分子特異性較差[24]以及數(shù)據(jù)過載[25]等缺點(diǎn)。Rabe等[26]提出將FTIR技術(shù)和MALDI-MSI技術(shù)結(jié)合的方案來分析單片組織樣本。FTIR成像提供了高分辨率的組織結(jié)構(gòu)和組成信息，改善了MALDI-MSI特異性差的問題，再結(jié)合MALDI-MSI技術(shù)得到單個(gè)分子的質(zhì)荷比（m/z）信息，較好地實(shí)現(xiàn)了對(duì)單分子的特異表征。該團(tuán)隊(duì)通過在植入了U87膠質(zhì)瘤腫瘤細(xì)胞和人原發(fā)性胃腸道間質(zhì)瘤細(xì)胞的小鼠中進(jìn)行腫瘤細(xì)胞的無監(jiān)測(cè)定位和標(biāo)記物提取證明方案的一般適用性。此外，研究團(tuán)隊(duì)從患有由尼曼-皮克C型疾病引起的脂質(zhì)增生的小鼠的大腦中檢索相關(guān)的敏感脂質(zhì)的形態(tài)學(xué)特征，通過高分辨定量基質(zhì)輔助激光解吸/電離傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜成像（MALDI-FTICR-MSI）對(duì)病變的小組織亞細(xì)胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行靶向質(zhì)譜成像。結(jié)果證明可以清晰成像的同時(shí)，降低了至少97%的數(shù)據(jù)加載采集時(shí)間。Na等[27]利用MALDI-FTICR-MSI技術(shù)研究吡非尼酮治療特發(fā)性肺纖維化（IPF）的代謝途徑，結(jié)果表明吡非尼酮可恢復(fù)IPF組織中的氧化還原平衡和糖酵解、降低抗壞血酸和藻酸鹽的代謝，從而促進(jìn)膠原蛋白加工的原位調(diào)節(jié)。這些結(jié)果突出了MALDI-FTICR-MSI技術(shù)在研究病理中的應(yīng)用價(jià)值。

不難發(fā)現(xiàn)，在研究反應(yīng)機(jī)理時(shí)，如何提高FTIR技術(shù)定量分析的準(zhǔn)確度依然是個(gè)難題，校準(zhǔn)曲線校正法雖然在一定程度上提高了定量分析的準(zhǔn)確度，但因需要離線采樣又削弱了FTIR技術(shù)原位監(jiān)測(cè)的優(yōu)勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)加入法獲得定量FTIR數(shù)據(jù)的方法，僅適用于測(cè)定靜態(tài)樣品中分析物的濃度。結(jié)合密度泛函理論來提高產(chǎn)物定量分析的準(zhǔn)確度目前僅適用于部分有氫鍵生成的反應(yīng)；偏最小二乘回歸法（PLSR）適用性較高，但準(zhǔn)確性又相對(duì)較低。因此，在研究工作中需要借鑒已有的經(jīng)驗(yàn)考慮實(shí)驗(yàn)條件選擇合適的數(shù)學(xué)校正模型。

1.2FTIR在性能表征中的應(yīng)用

傅里葉變換紅外光譜技術(shù)所需樣品量少，常被用來表征食品包裝材料、塑料、粘合劑等各種材料的性能[28]。陳茹等[29]采用FTIR技術(shù)和差值掃描量熱（DSC）技術(shù)對(duì)以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）材質(zhì)為主的食品接觸材料進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)合FTIR和DSC測(cè)試結(jié)果，可快速分析材料的成分及熱性能。黃愛萍等[30]采用ATR-FTIR、DSC、熱重分析法（TGA）3種方法對(duì)5種PP塑料進(jìn)行測(cè)試。ATR-FTIR結(jié)果與熱分析的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)給出的結(jié)果相吻合，這給塑料的鑒別及成分分析提供了一定的技術(shù)支撐。Ramya等[31]使用FTIR技術(shù)分析粘合劑共混物的化學(xué)成分，借助無滴技術(shù)測(cè)量粘合劑共混物的表面自由能，借以研究粘合劑的表面自由能與其主要官能團(tuán)之間的關(guān)系，結(jié)果表明利用FTIR技術(shù)預(yù)測(cè)的相關(guān)指標(biāo)與表面自由能的研究有助于進(jìn)一步了解粘合劑的特性。譚曉平等[32]采用濕化學(xué)還原法，在還原氧化石墨烯表面引入水溶性大環(huán)主體超分子柱芳烴（CP5），形成復(fù)合物CP5-RGO，并采用FTIR、X射線光電子能譜（XPS）對(duì)復(fù)合物CP5-RGO進(jìn)行表征。陳曉婷等[33]采用熱重-紅外-氣相色譜/質(zhì)譜（TGA-FTIR-GC/MS）聯(lián)用技術(shù)，研究了平均分子量為2.400×103～1.724×105g/mol的不同分布范圍內(nèi)的3種聚苯乙烯的熱裂解特征。

氧化石墨烯-銀（Ag-GO）納米復(fù)合材料是近年來比較重要的一種抗菌劑。Ahmad等[34]提出了一種無需使用表面活性劑和還原劑一步合成Ag-GO納米復(fù)合物的方案，并且成功應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和拉曼光譜檢測(cè)不同劑量濃度下Ag-GO納米復(fù)合物對(duì)陰性大腸桿菌的抗菌活性。拉曼和傅立葉變換紅外光譜都可以提供樣品內(nèi)分子振動(dòng)特性的信息，但是二者對(duì)不同的分子官能團(tuán)的靈敏度不同的，同時(shí)使用這兩種技術(shù)可以進(jìn)一步確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。在這項(xiàng)研究中最后還通過X射線衍射（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）技術(shù)驗(yàn)證FTIR和拉曼光譜結(jié)果的可靠性。

為了加速催化燃料的吸熱裂解反應(yīng)以獲得更好的冷卻能力來解決超音速飛機(jī)的熱問題，Ji等[35]設(shè)計(jì)了一種使用聚酯基大分子作為大分子引發(fā)劑（MI）的烴裂解的新策略。在連接有FTIR光譜儀和氣相色譜質(zhì)譜儀（TG-FTIR-GC/MS）的TGA8000熱重分析儀上收集黃色透明固體超支化聚酯片段的結(jié)構(gòu)和熱重信息，用DFT計(jì)算揭示了大分子引發(fā)劑可能的反應(yīng)機(jī)理。該研究表明MI分解產(chǎn)生的自由基片段對(duì)加速JP-10脫氫有效，為碳?xì)浠衔锶剂显诔羲亠w機(jī)中的使用提供了廣闊的前景。Barra等[36]則利用FTIR技術(shù)和PLSR結(jié)合的方法預(yù)估柴油中的十六烷值來預(yù)測(cè)柴油的質(zhì)量，繪制了50個(gè)柴油樣品的FTIR指紋圖，并且基于改進(jìn)的FTIR指紋圖，使用經(jīng)預(yù)處理后的數(shù)據(jù)建立了PLS預(yù)測(cè)模型。

Wang等在研究中提出了一種新的策略，從傅里葉變換紅外光譜中得到官能團(tuán)組分，結(jié)合分組拉索正則化的廣義線性模型對(duì)烴類燃料的平均性質(zhì)進(jìn)行表征，判斷材料的燃燒性能。因?yàn)樘囟ü倌軋F(tuán)中氫原子與碳原子的比例恒定，利用光譜來估計(jì)碳?xì)浠衔锶剂现泄倌軋F(tuán)的氫含量，借以預(yù)估碳原子的含量。烴類燃料中影響燃燒性能的官能團(tuán)主要為CH3和CH2，因此將得到的數(shù)據(jù)分為CH3、CH2和其他官能團(tuán)3組通過建立統(tǒng)計(jì)模型預(yù)估CH3和CH2的數(shù)量。傅里葉變換紅外光譜儀的背景噪聲、分辨率都會(huì)造成光譜圖誤差，影響CH3和CH2定量分析的準(zhǔn)確度[38]，因此提出結(jié)合分組拉索正則化的廣義線性模型對(duì)傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行校正降低儀器誤差的影響。還用蒙特卡洛模擬分析檢驗(yàn)所提方案的魯棒性，結(jié)果證明了利用數(shù)學(xué)模型校正紅外光譜的可行性，為研究開發(fā)新燃料提供了一種便利的方法。

在性能表征中運(yùn)用FTIR的局限性依然在于如何提高定量分析的準(zhǔn)確度。在對(duì)材料或者燃料等進(jìn)行表征時(shí)大多需要聯(lián)用多種分析儀器，例如聯(lián)用拉曼光譜技術(shù)，但實(shí)際得到的譜圖非常復(fù)雜，還需大量的數(shù)據(jù)處理工作。雖然在對(duì)烴類燃料進(jìn)行表征時(shí)，提出分組拉索正則化的廣義線性模型，但已經(jīng)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了理想化處理，很難運(yùn)用到其他的研究工作中。

2.2改進(jìn)建議

如本文所述，F(xiàn)TIR技術(shù)和數(shù)學(xué)計(jì)算模型的結(jié)合已成為成分檢測(cè)和性能表征的強(qiáng)大工具，因此必須對(duì)這種方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，提高適用范圍的同時(shí)保證準(zhǔn)確度。為了達(dá)到這個(gè)目的，可以從提高FTIR技術(shù)的精度著手，同步輻射傅里葉變換紅外光譜（SR-FTIR）在檢測(cè)有紅外響應(yīng)分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)方面的能力優(yōu)于傳統(tǒng)FTIR。此外，SR-FTIR具有出色的信噪比、亮度和長(zhǎng)時(shí)間無損檢測(cè)的能力，因此在研究工作中可以用SR-FTIR替代傳統(tǒng)的FTIR提高檢測(cè)的精度。對(duì)已有的常用的數(shù)學(xué)模型，應(yīng)建立相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)適用條件，以供參考。其次找到適用范圍更廣的數(shù)學(xué)處理模型需要結(jié)合已有的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行更多的研究工作。為減少FTIR技術(shù)在性能表征和成分測(cè)量的限制條件，還需要大量的研究工作來提高便攜式傅里葉變換紅外光譜儀的精度。

綜上所述，F(xiàn)TIR技術(shù)不但在機(jī)理研究、性能表征、成分檢測(cè)等眾多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，在環(huán)境監(jiān)測(cè)、考古法醫(yī)等研究領(lǐng)域同樣有著非常大的應(yīng)用潛能。多種分析技術(shù)聯(lián)用的發(fā)展在給出全面詳盡精密數(shù)據(jù)的同時(shí)，也不可避免地產(chǎn)生了數(shù)據(jù)過載、譜圖復(fù)雜難以處理的問題，因此選擇合適的數(shù)學(xué)模型對(duì)譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行處理在科研工作中具有非常重要的意義。本文就近年來FTIR技術(shù)在各領(lǐng)域中的應(yīng)用現(xiàn)狀和如何結(jié)合數(shù)學(xué)模型提高FTIR分析的準(zhǔn)確度的進(jìn)展作了總結(jié)，并指出了不足之處，為各領(lǐng)域的研究者更好地使用FTIR技術(shù)提供參考意見。